Выделение органических веществ из сероводородных минеральных вод методом экстракционного вымораживания с центрифугированием
Журнал: Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. 2017;94(1): 56‑61
Прочитано: 589 раз
Как цитировать:
Минеральные воды, обогащенные органическим веществом, широко применяются в бальнеологии. Классическим примером являются минеральные воды типа «Нафтуся» (Украина), а также скважины 4 (Апшеронск) и «Великовечная» в Краснодарском крае. В минеральной воде «Нафтуся», например, концентрация карбоновых кислот составляет от 0,01 до 0,12 мг-экв/л в зависимости от места добычи [1]. В подземных водах нефтегазовых месторождений содержание органических кислот может достигать более 200 мг/л, а за их пределами — более 30 мг/л. Следовательно, их повышенные концентрации в воде могут служить в качестве нефтепоискового признака. В этой связи актуальны поиск и разработка экспресс-метода определения органических веществ, и в частности органических кислот, в воде.
Ранее для определения органических кислот в природных водах нами был предложен метод экстракционного вымораживания (ЭВ) [2] в комбинации с парофазной экстракцией (ПФЭ) в виде этапа предварительной подготовки пробы [2, 3]. Он обеспечивает уровень обнаружения указанных кислот ниже предельно допустимых значений, принятых в России, и по данному параметру существенно превосходит применяемый в настоящее время за рубежом официальный метод «5560D. Gas Chromatographic Method EPA/USA», согласно которому предел обнаружения для уксусной кислоты составляет 3 мг/л, а для остальных — 1 мг/л.
Однако двухстадийная подготовка пробы воды (ПФЭ + ЭВ) перед газохроматографическим определением занимает около 10 ч [3]. Исключить стадию ПФЭ, а, следовательно, сократить время анализа и потерю аналитов во время процедуры подготовки пробы позволяет новая технология, сочетающая ЭВ и центрифугирование (ЭВЦ) [4].
Цель исследования — разработать газохроматографический метод определения одноосновных карбоновых кислот в сероводородной минеральной воде ЭВ в условиях действия центробежных сил, установить метрологические характеристики, а также изучить перспективы применения метода в исследовании растворенных органических веществ минеральных вод.
Карбоновые кислоты: уксусная «х.ч.» (Россия), пропионовая Extra pure («Ferak», ФРГ), масляная «ч.» (Россия), валериановая «ч.» (Россия), капроновая «ч.» (Россия), энантовая «ч.» (Россия), каприловая «ч.» (Россия). В качестве экстрагента применяли ацетонитрил сорта «0» (Россия).
Приготовление модельных и стандартных растворов органических кислот, определение массы получаемых экстрактов проводили на аналитических весах ЛВ-210-А (Россия). Экстракты и стандартные смеси исследовали методом газовой хроматографии на аппарате Кристаллюкс («Мета-Хром», Россия) с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 60 м, внутренним диаметром 0,53 мм, стационарная фаза ZB-WAX, толщина пленки 1,00 мкм. Изучение экстрактов мацестинской воды осуществляли также с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с диодно-матричным детектированием (длина волны от 200 до 800 нм) на приборе Accela-600 («Thermo Fisher Scientific», США), колонка с обращенно-фазовым сорбентом Kromasil С18 (5 мкм) длиной 120 мм, диаметр 2,1 мм. ЭВЦ проводили на лабораторной установке [4].
Прямое дозирование водного раствора одноосновных карбоновых кислот C2—C6 в инжектор газохроматографа [5] позволяет достичь нижнего концентрационного предела обнаружения 10—100 мг/л, что существенно выше принятых в России санитарно-гигиенических значений. Кроме того, это приводит к преждевременному выходу из строя разделительной системы (сорбента или капиллярной колонки).
Ранее в результате оптимизации метода ЭВ в отношении используемых для выделения органических кислот из воды экстрагентов установлено, что наиболее эффективным является ацетонитрил [6]. Дальнейшие исследования показали, что применение центрифугирования в процессе ЭВ позволяет существенно снизить долю ацетонитрила в исходной смеси с исследуемым образцом воды [4]. В итоге это дает возможность заметно повысить степень концентрирования. Установлено, что проведение ЭВ в условиях действия центробежных сил позволяет достичь 22—37-кратную степень концентрирования уже в результате одной процедуры экстракции [4].
Метод внутренней градуировки с добавлением определяемого компонента часто используется в анализе, поскольку позволяет контролировать надежность идентификации и степень извлечения аналита. На рис. 1 представлена хроматограмма экстракта сероводородной минеральной воды скважины 6Т (Мацеста) с добавкой смеси одноосновных карбоновых кислот C2—C8, из которой следует, что разделение определяемых кислот удовлетворительное. Коэкстрактивные вещества пробы не мешают их определению.
Рис. 1. Хроматограмма экстракта сероводородной воды скважины 6Т (Мацеста) с добавкой смеси карбоновых кислот C2—C8, полученная в условиях газохроматографического исследования.
Содержание уксусной, пропионовой и масляной кислот составляло по 20 мг/л, валериановой, капроновой, энантовой и каприловой — по 15 мг/л. ПИД-2 — пламенно-ионизационный детектор второго канала хроматографа.
Аргументом в пользу возможности применения метода стандартных добавок в предлагаемой схеме анализа служит экспериментально установленный факт линейной зависимости между содержанием кислоты в получаемом экстракте от исходной концентрации в воде. В модельных экспериментах по определению органических кислот C2—C8 при ЭВЦ в ацетонитрил как для пресной воды, так и для минеральной сероводородной получены линейные функции с высоким уровнем статистической значимости [4]. Угловой коэффициент этой зависимости (фактически степень концентрирования) увеличивается с ростом молекулярной массы кислоты.
Известно, что в силу коллигативных свойств температура замерзания водных растворов снижается в зависимости от количества растворенных веществ. Поэтому при исследовании природных вод данное обстоятельство влияет на условия проведения ЭВ. Минерализация сероводородных вод Мацестинского месторождения достигает 22—28 г/л. Варьирование условий экстракции позволило выявить оптимальные параметры проведения стадии предварительной подготовки пробы таких природных вод.
Методика определения одноосновных карбоновых кислот C2—C8 в воде относительно проста и сводится к следующей последовательности операций:
1) из пробы воды берут две аликвоты в герметично закрывающиеся виалы, например типа National Scientific (удобны тем, что имеют одинаковую массу), в случае пресной воды — по 9 мл, сероводородной минеральной — по 8 мл;
2) в одну добавляют ацетонитрил, в случае пресной воды — 1 мл, минеральной сероводородной — 2 мл, перемешивая, подкисляют серной кислотой до pH 3—4;
3) в другую (проба с добавкой) вносят ацетонитрил с известным содержанием определяемых кислот, в случае пресной воды — 1 мл, сероводородной — 2 мл, после чего подкисляют серной кислотой до pH 3—4 и перемешивают;
4) далее пробы помещают в охлаждаемую до –30±1 °C центрифугу и осуществляют ЭВЦ в течение 25 мин при скорости вращения ротора 4000 об/мин (фактор разделения 1650 g);
5) образующиеся на поверхности льда ацетонитрильные экстракты (масса порядка 0,12—0,15 г) сливают в пенициллиновые флаконы или аналитические виалы и проводят газохроматографическое определение органических кислот;
6) рекомендуемые условия хроматографирования: температура пламенно-ионизационного детектора 230 °C, инжектора — 220 °C, программированный нагрев термостата колонки (начальная температура 185° С в течение 6,5 мин, затем нагрев со скоростью 8 °C/мин до 215 °C);
7) обработку полученных результатов для каждой определяемой кислоты проводят методом стандартной добавки с использованием уравнения:
mo=mD·Sэктр/(Sэктр+D –Sэктр),
где mo — масса определяемой кислоты в исследуемой пробе воды, мкг; mD — масса добавки кислоты в пробу (проба с добавкой), мкг; Sэктр — площадь хроматографического пика определяемой кислоты на хроматограмме экстракта пробы; Sэктр+D — площадь хроматографического пика определяемой кислоты на хроматограмме экстракта пробы с добавкой.
После определения массы кислоты в исследуемой пробе с учетом взятого ее исходного объема рассчитывают концентрацию. Пределы обнаружения одноосновных карбоновых кислот в воде при использовании разработанной методики составили: для уксусной и пропионовой — 0,2 мг/л; для масляной — 0,1 мг/л; для валериановой, капроновой, энантовой и каприловой — 0,05 мг/л. В таблице приведены метрологические характеристики разработанной методики, свидетельствующие об относительно низкой погрешности определения кислот. Это обстоятельство обусловлено минимальным количеством манипуляций с пробой воды. Подготовка пробы выполняется в одну стадию.
Относительная погрешность результата определения одноосновных карбоновых кислот C2—C8 в сероводородной минеральной воде ЭВЦ
| Кислота | Диапазон концентраций, мг/л | Относительное среднеквадратическое отклонение | Относительная погрешность измерений, % |
| C2 | от 0,5 до 2,0 | 0,23 | ±28 |
| от 2,1 до 10,0 | 0,04 | ±21 | |
| C3 | от 0,5 до 5,0 | 0,15 | ±17 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,03 | ±9 | |
| C4 | от 0,3 до 5,0 | 0,09 | ±8 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,02 | ±6 | |
| C5 | от 0,15 до 5,0 | 0,07 | ±5 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,02 | ±4 | |
| C6 | от 0,15 до 5,0 | 0,08 | ±6 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,02 | ±4 | |
| C7 | от 0,15 до 5,0 | 0,08 | ±5 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,02 | ±4 | |
| C8 | от 0,15 до 5,0 | 0,08 | ±5 |
| от 5,1 до 10,0 | 0,02 | ±4 |
В пробах сероводородной воды скважины 6Т Мацестинского месторождения (от 30.05.2014 и 01.02.2016) кислоты C2—C8 не обнаружены. Однако при исследовании ЭВЦ-экстрактов методом ВЭЖХ на хроматограмме (рис. 2) регистрируется присутствие ряда веществ. Ультрафиолетовый спектр компонента экстракта со временем удерживания 8,35 мин представлен на рис. 3. Максимумы поглощения в районе 225 и 275 нм могут говорить о возможном наличии двойных связей, бензольных фрагментов в структуре молекулы [7]. Следует отметить, что ранее нами методом ПФЭ из этой минеральной воды были выделены довольно неустойчивые природные серосодержащие органические вещества, обладающие биологической активностью [8, 9].
Рис. 2. ВЭЖХ-хроматограмма экстракта пробы сероводородной воды скважины 6Т (Мацеста, 01.02.2016).
Элюент — 75% ацетонитрил в воде, скорость 0,8 мл/мин, детектирование на l=210 нм, колонка с обращенно-фазовым сорбентом Kromasil C18 (5 мкм) длиной 120 мм, внутренний диаметр 2,1 мм.
Рис. 3. Ультрафиолетовый спектр поглощения компонента со временем удерживания 8,35 мин на ВЭЖХ-хроматограмме экстракта пробы сероводородной воды скважины 6Т (Мацеста).
Таким образом, предлагаемая методика позволяет существенно сократить время определения органических кислот в воде. Процедура проведения подготовки пробы проста, осуществляется в одну стадию и не предъявляет особых требований к квалификации исследователя. Сказанное позволяет отнести разработанную методику к разряду экспресс-методов. Улучшены условия труда и экономические показатели. Сокращено время контакта исследователя с используемыми химическими реактивами. Проведение экстракции в режиме отрицательных температур снижает риск разрушения термически нестойких химических соединений, а также летучесть применяемых растворителей. Технология метода не требует специальной лабораторной посуды и расходных материалов.
Авторы сообщают об отсутствии конфликта интересов.
Литература / References:
Подтверждение e-mail
На test@yandex.ru отправлено письмо со ссылкой для подтверждения e-mail. Перейдите по ссылке из письма, чтобы завершить регистрацию на сайте.
Подтверждение e-mail
Мы используем файлы cооkies для улучшения работы сайта. Оставаясь на нашем сайте, вы соглашаетесь с условиями использования файлов cооkies. Чтобы ознакомиться с нашими Положениями о конфиденциальности и об использовании файлов cookie, нажмите здесь.
