Хуторянский В.А.

Иркутский государственный университет

Горшков А.Г.

ФГБУН «Лимнологический институт» Сибирского отделения РАН, Иркутск, Российская Федерация, 664033

Бальнеологические компоненты сульфидных минеральных вод

Журнал: Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. 2015;92(6): 51-55

Просмотров : 48

Загрузок : 1

Как цитировать

Хуторянский В. А., Горшков А. Г. Бальнеологические компоненты сульфидных минеральных вод. Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физической культуры. 2015;92(6):51-55. https://doi.org/10.17116/kurort2015651-55

Авторы:

Хуторянский В.А.

Иркутский государственный университет

Все авторы (2)

Неорганические полисульфиды (Sn2–) и их протонированные формы — сульфаны играют важную роль во многих областях химии. Полисульфиды легко получаются окислением растворов сероводорода в щелочной среде, реакцией сероводорода и серы, а присутствие их в водных системах представляет важную экологическую проблему при образовании летучих соединений серы как предшественников летучих органических соединений серы, отвечающих за благоприятный аромат приготовленной пищи и зловоние питьевой воды. Неорганические полисульфиды, Sn2–, и их протонированные формы являются соединениями, содержащими серу в степени окисления между элементарной серой и сероводородом. Главными свойствами полисульфидов является их окислительно-восстановительная реакционная способность и высокая нуклеофильность. Они легко автоокисляются с образованием тиосульфата и серы в различных соотношениях в зависимости от длины цепи полисульфида [1]. Они также являются важным семейством предшественников при окислении сероводорода в соответствующих условиях в природных или технологических водных системах, участвующих в формировании летучих соединений серы, таких как диметилдисульфан и диметилтрисульфан [2].

Необходимо отметить, что неорганические полисульфиды имеют значительное технологическое значение и влияние на окружающую среду, но до сих пор нет удовлетворительного метода количественного анализа индивидуальных полисульфидов [3]. Несмотря на их важность, анализ сульфидов и полисульфидов в питьевых водах является сложной задачей из-за их малых концентраций, термической неустойчивости, чувствительности к окислению и реакциям диспропорционирования.

Присутствие элементарной серы в пробах минеральных вод (МВ) Новонукутская и Мацеста [4] позволило высказать предположение, что источником серы в сероводородных источниках являются сульфаны.

В нашем исследовании представлено первое доказательство распространенности полисульфидов в бальнеологических сульфидных водах. В этой работе мы применили метилирование для качественного определения неорганических полисульфидов в сульфидных растворах. В отличие от полисульфидов диметилполисульфаны достаточно стабильны для проведения анализа с помощью жидкостной хроматографии.

В последнее время предложен ряд методик получения метилпроизводных неорганических полисульфидов [5]. Методы основаны на быстрой, однофазной дериватизации с метил- или этил-йодидами для количественного определения полисульфидов в системах распределения воды и биопленки [6]. Эти методики предусматривают использование метилйодида для перевода производных сульфидов и полисульфидов в соответствующие диметилполисульфиды, которые затем извлекаются с помощью твердофазной микроэкстракции и последующего анализа методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии [7]. Хорошая чувствительность была достигнута для анализа диметилполисульфидов с пределами обнаружения от 50 до 240 нг/дм3. Поскольку йодистый метил не смешивается с водой, лимитирующая стадия включает в себя фазовый переход йодистого метила в водный раствор, содержащий полисульфид, замедляющий стадию переноса, и оставляет достаточно времени для перераспределения полисульфидов до завершения процесса дериватизации. Для предотвращения стадии переноса фазы и связанного с ним смещения равновесия и увеличения концентрации растворенного метилирующего агента, реакция проводится в среде смесь метанол—вода с последующим определением диметилполисульфанов методом ВЭЖХ.

Как было показано [8], этот метод дает большую ошибку, и, как правило, определяются только низшие диметилполисульфаны (Me2S2, Me2S3, Me2S4). Также концентрация диметилполисульфанов, полученных дериватизацией метилйодидом, может превышать фактические концентрации полисульфидов в связи с образованием полисульфидов в ходе дериватизации. Если дериватизация не закончена в течение относительно короткого времени порядка 1 с (при достаточно высоком рН для облегчения образования полисульфидов), протекает реакция сероводорода с серой, которая может генерировать образование полисульфидов.

Материал и методы

Пробы М.В. Новонукутская, отобранные в осенний и зимний период, герметизировали и анализировали в течение 24 ч. Содержание сероводорода 8,75±0,2 мМ.

ВЭЖХ. Хроматографические эксперименты выполняли на микроколоночном жидкостном хроматографе Милихром А-02 (ЗАО «ЭкоНова», Новосибирск) с колонкой размером 2×75 мм, заполненной сорбентом ProntoSIL-120−5-C18, 2×75 мм, 5 мкм. Фотометрическое детектирование диметилсульфанов проводили при 230 нм. Пик серы, как описано ранее [4], идентифицировали по двум параметрам: время удерживания и спектральное отношение. Значение R рассчитывали как отношение площадей пиков серы, зарегистрированных при детектировании при соответствующих длинах волн (R220200). Количественное измерение концентрации молекулярной серы проводили способом внешнего стандарта.

Для приготовления растворов сравнения использовали серу квалификации особой чистоты (ос. ч.), гексан и ацетон ос. ч., для хроматографии — ацетонитрил для ВЭЖХ («Крио-хром», Санкт-Петербург). Гидразин-сульфат, гидроксид натрия, метилйодид и натрий-фосфат додекагидрат химически чистый (х. ч.). В зависимости от концентрации серы в растворе в хроматограф вводили от 2 до 20 мкл.

Продукты метилирования М.В. Новонукутская анализировали на хромато-масс-спектрометре Agilent 5973N — 6890 фирмы «Agilent» (США). Колонка DB-5m, 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина фазы 0,52 мкм. Изотерма 0,5 мин, градиент температуры 50—310 °С 10 °С/мин, далее изотерма при 300 °C 25 мин. Газ носитель — гелий, расход 1 мл/мин. Температура инжектора 290 °C, разветвление потока 1:1, объем пробы 2 мкл. Температура ионного источника 230 °C, температура квадруполя 150 °C. Диапазон сканирования — 500 m/z, частота сканирования 10 с–1. Хроматограмму записывали по полному ионному току. Идентификацию компонентов по масс-спектрам осуществляли с помощью программы поиска NIST V1.7 с прилагаемыми базами данных NIST/EPA/NIH на 150 000 соединений, распространяемыми Национальным институтом стандартов и технологий, США.

УФ-спектры проб М.В. Новонукутская записаны на спектрометре Cintra 20 UV в 10-миллиметровой кварцевой кювете относительно воды.

Синтез полисульфидов и метилирование. Синтез полисульфидов проводили реакцией элементарной серы с сульфатом гидразина в присутствии гидроксида натрия при нагревании с получением смеси неорганических полисульфидов [9]. Элементарную серу (0,3 г), гидразин-сульфат (0,123 г), гидроксид натрия (0,23 г) и дистиллированную воду (3 мл) помещали в круглодонную колбу с магнитной мешалкой в атмосфере азота. Смесь нагревали на кипящей бане в течение 2 ч с интенсивным перемешиванием. Согласно [7], полученный раствор, содержащий смесь полисульфидов, охлаждали до комнатной температуры и быстро переносили в свежеприготовленную смесь метанола (7 мл), метилйодида (1 мл) и натрий-фосфат додекагидрат (0,2 г). Смесь выдерживали в течение 30 мин при комнатной температуре. Метанол выпаривали в вакууме, а затем к остатку добавили воды (5 мл) и гексан (5 мл). Органический слой отделяли и анализировали ВЭЖХ. Раствор состоит из смеси диметиловых полисульфидов от Me2S2 до Me2S6 [10].

Метилирование полисульфанов М.В. Новонукутская. К 33 мл рассола добавили 17 мл метанола, фильтровали от выпавших солей. Добавляли 300 мкл йодистого метила, перемешивали 30 мин, упаривали в водоструйном вакууме, экстрагировали 1 мл ацетонитрила.

Результаты и обсуждение

МВ Новонукутская представляет собой рассол хлоридно-натриевого состава с минерализацией до 55 г/дм3, рН 6,2, и концентрацией растворенного сероводорода до 280 мг/дм3 (8,75±0,2 мМ), анализировали при прямом вводе пробы в колонку. Как видно на рис. 1, высокая концентрация серы в МВ позволяет надежно определять молекулярную серу без концентрирования по времени удерживания, спектральному отношению.

Рис. 1. Хроматограммы. а — ацетоновый раствор S0 ос. ч., концентрация 0,356 мг/мл. Объем введенной пробы 2 мкл. 4 — пик элементной серы. TR=4,05±0,2 мин, S220/S200=0,556±0,011; б — М.В. Новонукутская. Объем введенной пробы МВ 2 мкл. 3 — пик элементной серы. TR=4,1±0,2 мин, S220/S200=0,543±0,011. Подвижная фаза ацетонитрил — вода (85%), скорость подачи 0,2 мл/мин, температура 45 °C.

Ультрафиолетовые спектры проб М.В. Новонукутская показывают максимум поглощения при 230 нм, что соответствует поглощению полисульфидов [11]. При пропускании азота поглощение раствора МВ уменьшается и исчезает практически полностью через 6 ч. На хроматограмме раствора МВ пик молекулярной серы исчезает, но при добавлении 20% ацетонитрила появляется. рН М.В. Новонукутская 6,2±0,3, и сероводород находится в равновесии (1):

H2S ↔ HS + H+ (1)

Для сульфанов можно представить существование равновесия (2) и (3):

H2SSn ↔ H2S + Sn (2)

H2SSn ↔ H2SSn-1 + H+ (3)

Сульфаны более сильные кислоты, чем H2S (pKH2S=6,89). Для сульфанов H2SSn с n=3—5 pK1 находится в интервале 4,2—3,5 ед. [1, 12] и при рН 6,2 в М.В. Новонукутская равновесие сдвинуто в сторону диссоциированной формы. В УФ спектрах растворов МВ наблюдается максимум поглощения (λмакc) при 230 нм, соответствующий поглощению сульфида S2– (для H2SSn при n=4—5 λмакс=330 нм). При продувке азотом и выделении сероводорода λмакc при 230 нм исчезает, что свидетельствует о сдвиге равновесия (2) в сторону образования S0n.

Хроматограммы метилирования растворов полисульфанов, синтезированных по [9], и М.В. Новонукутская (рис. 2) соответствует данным [8].

Рис. 2. Хроматограммы. а — раствор диметилполисульфанов, синтезированных по методике [7]. Объем введенной пробы 2 мкл. 4—8 — пики диметилполисульфанов TR4=2,55±0,2 мин, TR5=3,15±0,2 мин, TR6=3,74±0,2 мин, TR7=4,24±0,2 мин, TR8=5,32±0,2 мин; б — М.В. Новонукутская после реакции метилирования. Объем метилированной МВ 2 мкл. 4—8 — TR4=2,55±0,2 мин, TR5=3,15±0,2 мин, TR6=3,74±0,2 мин, TR7=4,24±0,2 мин, TR8=5,315±0,2 мин. Подвижная фаза ацетонитрил — вода (70%), λ=230 нм, скорость подачи элюента 0,2 мл/мин, температура 35 °C.

Можно предположить, что молекулярная сера S0n, анализируемая методом ВЭЖХ, присутствует в виде растворенной и/или мелкодисперсной сольватируемой серы, но подкисление раствора до рН 2 не изменяет площади пика S0, а увеличение рН до >10 показывает отсутствие пика S0. На обращенной фазе (концентрирующих патронах, хроматографических колонках) может сорбироваться только неполярная молекулярная форма S0n и H2SSn, и поэтому анализ методом ВЭЖХ не регистрирует ионные формы сульфида и полисульфидов HSSn. Результаты ВЭЖХ позволяют предположить, что анализируемая методом ВЭЖХ молекулярная сера S0 в сульфидной М.В. Новонукутская в основном образуется при разложении полисульфанов H2SSn по уравнению (2), на неполярной обращенной фазе хроматографической колонки. Количество молекулярной серы в М.В. Новонукутская S0 в течение осенне-зимнего сезона методом ВЭЖХ при прямом вводе МВ в колонку составляет 0,34—0,56 мМ/дм3, а осадок после удаления H2S содержал 4,1—4,4 мМ/дм3 молекулярной серы. Определенные в разных источниках значения растворимости орторомбической серы колеблются между 2 10–8—5 10–6 М [13]. Тем не менее даже верхнее значение является довольно низким, хотя формирование коллоидной серы может легко остаться незамеченным в естественных водных системах. Таким образом, результаты прямого анализа воды S0n методом ВЭЖХ отражают равновесную концентрацию присутствующей в МВ молекулярной серы.

Данные метилирования методом масс-спектрометрии согласуются с результатами ВЭЖХ. Показано присутствие в растворах искусственной смеси и в М.В. Новонукутская диметилдисульфида и диметилтрисульфида, но в масс-спектрах отсутствуют пики высших полисульфидов из-за их разложения в испарителе газового хроматографа [12].

По мнению ряда исследователей, быстрые реакции диспропорционирования полисульфидов в водных системах не позволяют непосредственно выяснить их распределение хроматографическими и другими методами разделения [3]. Анализ при рН, близких к нейтральной и умеренно основной, осложняется образованием полисульфанов. Одна и та же техника анализа спектров УФ-поглощения привела разных исследователей к качественно разным выводам относительно распределения полисульфидов в водных системах [3]. Некоторые авторы утверждают, что пентасульфид — самый значимый вид полисульфидов в водных растворах, в то время как другие считают, что гексасульфид также присутствует в водных растворах и при определенных условиях является доминирующим видом.

Обнаружение нами только одного аллотропа серы S8 методом ВЭЖХ позволяет сделать вывод о незначительном вкладе других аллотропов в сульфаны М.В. Новонукутская, что согласуется с данными [14].

Метаболизм H2S и его концентрация, образующаяся в естественных условиях в организме человека, полностью не ясны и являются важной областью современных исследований [15]. Полученные данные прямо свидетельствуют о том, что H2S является физиологически сосудорасширяющим агентом и регулятором артериального давления [16]. Сероводород является липофильным соединением и легко проникает через клеточные мембраны. Константа проницаемости (РМ) сероводорода через бислойные липидные мембраны достаточно высока и составляет 0,5±0,4 см/с [17]. Высокая проницаемость сероводорода через мембраны и соответственно полисульфанов позволяют предположить, что они могут служить транспортом в переносе молекулярной серы и наряду с сероводородом являются активными бальнеологическими компонентами сероводородных М.В. Об этом свидетельствует высокая противовирусная лечебная активность препарата, выделенного перегонкой с паром из М.В. Новонукутская [18].

Хроматомасс-анализ выполнен в Байкальском аналитическом центре коллективного пользования СО РАН.

Конфликт интересов отсутствует.

Участие авторов:

Концепция и дизайн, обработка материала, написание текста: В.Х., А.Г.

Сбор материала: В.Х.

Подтверждение e-mail

На test@yandex.ru отправлено письмо с ссылкой для подтверждения e-mail. Перейдите по ссылке из письма, чтобы завершить регистрацию на сайте.

Подтверждение e-mail