От внешности пациента во многом зависят его самооценка и качество жизни. Чтобы зубной протез не выглядел безжизненным, необходимо, чтобы искусственные зубы не только сочетались с соседними естественными зубами по цветовому тону, цветовой насыщенности и светлоте, но и обладали естественной флуоресценцией. Керамика на основе диоксида циркония за последние годы стала одним из самых распространенных материалов для стоматологической реабилитации пациентов, и в литературе появилось много сообщений о ее физико-механических свойствах, структуре, процессах старения и способах фиксации. Однако сведения о флуоресцентных свойствах такой керамики являются относительно редкими и не систематизированными. Представленный обзор информации из баз данных Medline, PubMed и сайтов ведущих стоматологических журналов направлен на обобщение и анализ имеющихся сведений по этому вопросу.
Флуоресценция — это физический процесс, разновидность люминесценции. По одному из определений флуоресценция — это испускание света веществом, поглотившим свет или другое электромагнитное излучение. Флуоресцентные материалы перестают светиться почти сразу после прекращения действия источника излучения в отличие от фосфоресцентных материалов, которые продолжают излучать свет в течение некоторого времени после воздействия света. По другому определению, флуоресценция — это излучательный переход возбужденного состояния с самого нижнего синглетного колебательного уровня S1 в основное состояние S0 [1].
Флуорофор — это природное или синтетическое соединение, которое после облучения ультрафиолетовыми или синими лучами начинает испускать характерное свечение (флуоресцировать) [1]. Ранее считалось, что флуоресценция является свойством, присущим цвету, и принадлежит белому компоненту цвета, однако позже ученые установили, что флуоресценция возникает в результате сдвига энергии определенных молекул [2, 3].
Мы постоянно подвержены воздействию света от разных источников освещения, включая солнце, ртутные лампы, темный свет, вспышку при фотографировании и т.д. При использовании стоматологического материала с менее интенсивной, чем у естественных зубов, флуоресценцией реставрации могут выглядеть неживыми, что сделает улыбку непривлекательной и вызовет у пациента чувство недовольства [4, 5]. Флуоресценция зубов обусловлена дентином, обладающим в 3 раза более сильной, чем эмаль, флуоресценцией. Для создания флуоресцентной реакции керамического материала на свет производитель добавляет в состав керамики смесь флуоресцентных пигментов, состоящую в основном из соединений редкоземельных металлов (европия, тербия, церия и иттербия), обладающих интенсивной бело-голубой и желтой флуоресценцией. Диоксид циркония не наделен естественной флуоресценцией. Красители и глазури, обладающие интенсивными флуоресцентными свойствами, придают керамической реставрации из диоксида циркония естественную флуоресценцию [6, 7]. Первые доказательства наличия флуоресцентных свойств у естественных зубов относятся к 20-м годам прошлого века [8].
Здоровые зубы человека обладают естественной флуоресценцией под действием ультрафиолетового света с длиной волны 365 нм с наибольшей интенсивностью в синей области спектра (450 нм) [9—12]. В 1928 г. H. Benidect [цит. по 8] сообщил, что дентин обладает более сильной флуоресценцией, чем эмаль и цемент. Автор выделил органические компоненты из дентина с помощью концентрированной азотной кислоты и обнаружил, что органические компоненты дентина обладают сильной флуоресценцией. Разные авторы считали, флуоресценция зубов является результатом взаимодействия нескольких флуоресцентных органических веществ, таких как пиридимин [13], триптофан, тирозин [14, 15], гидроксипиридин [16], пиридинолин [13] и дитирозин [18]. H. Benidect [цит. по 8] экстрагировал неорганические компоненты из дентина, воздействуя на него едким натром, и определил, что неорганические компоненты дентина не обладают флуоресцентными свойствами. В 1980 г., изучая флуоресценцию здоровых тканей зубов и тканей, пораженных кариесом, исследователи установили, что коллаген считается основным флуоресцентным соединением зубов: если органическая структура зуба затронута кариесом, интенсивность его флуоресценции ослабевает, что приводит к уменьшению светлоты [18]. Установлено также, что флуоресценция не зависит ни от топографии зуба верхней или нижней челюсти, ни от пола пациента; все здоровые зубы одного и того же субъекта обладают одинаковой флуоресценцией [19]. С возрастом цветовая насыщенность дентина увеличивается, показатель его преломления меняется и дентин становится более прозрачным. Однако взгляды на возрастные изменения интенсивности флуоресценции зубов противоречивы. По мнению одних авторов, флуоресценция увеличивается с возрастом линейно, независимо от типа зубов, и это явление может служить индикатором зрелости зубов, что используется в судебно-медицинской и археологической экспертизе для определения возраста человека [8, 14, 20, 21]. Другие авторы полагают, что флуоресценция достигает своего пика к возрасту человека в 26,5 года, а затем постепенно снижается. Когда проводили опыты по искусственному старению зубов, тепло действовало как катализатор процесса, приводя к снижению интенсивности флуоресценции [8, 22]. Кроме того, было изучено изменение интенсивности флуоресценции после отбеливания зубов. После использования перекиси водорода содержание органических веществ в дентине уменьшается, и снижаетя интенсивность флуоресценции [23], как и при использовании перекиси карбамида в концентрациях 10 и 35% [24]. Показано, что зубы крупного рогатого скота обладают такими же флуоресцентными свойствами, как естественные зубы человека, поэтому их можно использовать для исследований [12]. Их можно консервировать в изотоническом растворе натрия хлорида для получения эталонных спектров флуоресценции [12].
Флуоресценцию измеряют с помощью флуориметров или спектрофотометров, которые регистрируют интенсивность и распределение при разных длинах волн [25]. Спектр излучения соответствует распределению интенсивности флуоресцентного света при постоянной длине волны луча возбуждающего света. Спектр излучения может измеряться в разных единицах, например, в единицах энергии (электронвольтах), с помощью волновых чисел (см–1), но чаще всего для его измерения используется шкала длин волн (нм) [8]. Первый стоматологический флуориметр был сконструирован Бенедиктом (H. Benedict) в 1928 г. [цит. по 26]. В 1963 г. Forziati и соавт. [27] впервые описали принцип работы стоматологического спектрофлуориметра и рассмотрели его использование на примере пациентки, у которой была измерена интенсивность флуоресценции 6 нижних передних зубов. Обычно источником освещения во флуориметре служит ксеноновая лампа, обладающая непрерывным спектром излучения, который начинается в диапазоне ультрафиолетовых волн, охватывает все области видимого света, и заканчивается в начале ультракрасного волнового диапазона; 2 монохроматора, подключенные к оборудованию, выбирают заданные длины волн возбуждения и излучения, а слоты регулируют ширину диапазона света, проходящего через монохроматоры. Флуоресценция улавливается детекторами света и количественно оценивается электронными устройствами. Результаты отображаются в графическом виде и сохраняются в цифровом виде [2, 28].
A. Kauling и соавт. (2018) [29] оценивали на спектрофлуориметре FluorologSpex (Horiba Jobin Yvon, Япония) флуоресценцию 3 материалов: полимера Lava Ultimate с керамическим нанонаполнителем, тетрагонального диоксида циркония с 3% стабилизирующей добавкой Y2O3 (3Y-TZP, Lava Plus) и диоксида циркония с 5% стабилизирующей добавкой Y2O3 (3Y-TZP, Lava Esthetic). Флуоресценция Lava Ultimate соответствовала двум диапазонам излучения с максимумами при 482 нм (отвечавшем возбуждению 320 нм) и при 435 нм (отвечавшем возбуждению 380 нм). Материалы Lava Plus и Lava Esthetic имели только по одному диапазону излучения с максимумом при 435 нм (отвечавшем возбуждению 310 нм). Наибольшей интенсивностью флуоресценции обладал материал Lava Esthetic [29].
В начале прошлого века для реалистичной имитации флуоресценции естественных зубов в керамических протезах использовали оксиды урана в сочетании с оксидом церия. Однако позже уран запретили к использованию, поскольку появились сведения о неблагоприятном влиянии радиации на ткани полости рта. Многие производители стоматологической керамики отказались добровольно от использования соединений урана [30, 31]. Флуоресцентные добавки для стоматологической керамики часто патентуют. Фирма Shofu запатентовала комбинацию редкоземельных элементов, состоящую из европия, церия и иттербия [33]. Y. Yamada и Y. Ito (2012) [33] из компании «Норитаке» запатентовали флуоресцентный диоксид циркония, состав флуоресцентных добавок, технологию изготовления материала и режимы его обжига. Флуоресцентные добавки, Y2SiO5:Ce, Y2SiO5:Tb, (Y, Gd, Eu) BO3, Y2O3:Eu, Yag:Ce, ZnGa2O4:Mn и BaMgAl10O17:Eu вводят в состав шихты в виде тонкодисперсных порошков. Шихту с добавками перемешивают, гранулируют, подвергают предварительному прессованию в формы и холодному изостатическому прессованию. Сырые блоки обжигают в окислительной среде в диапазоне температур от 1300 до 1600 °C [33].
Y2SiO5:Ce — это вещество с голубой флуоресценцией, возникающей при возбуждении ультрафиолетовым светом, его добавление не приводит к изменению белого цвета материала, причем при введении 1% по весу флуоресцентные свойства ZrO2 утрачиваются при обжиге при температурах выше 1400 °C. Только добавка больше 3 вес% позволяет сохранить у спеченного диоксида циркония эффект флуоресценции, близкий к естественному.
ZnGa2O4:Zn и BaMgAl10O17:Eu — это вещества с голубой флуоресценцией, возникающей при возбуждении ультрафиолетовым светом. Введение ZnGa2O4:Zn и (или) BaMgAl10O17:Eu в состав диоксида циркония повышает яркость реставрации, не влияя на основной цветовой тон керамики; они являются предпочтительными компонентами для использования в составе стоматологических материалов на основе диоксида циркония.
Добавки (Y, Gd, Eu)BO3 и Y2O3:Eu — вещества с розовой флуоресценцией, возникающей при возбуждении ультрафиолетовым светом. Их содержание в количестве 3% повышает светлоту керамики на основе диоксида циркония, не влияя на ее основной цветовой тон, и позволяет придать материалу необходимую флуоресценцию [33].
В настоящее время установлено, что для придания флуоресцентных свойств диоксиду циркония в состав материала должен входить, по меньшей мере, один из следующих элементов: Pr (празеодим), Sm (самарий), Eu (европий), Ga (галлий), Gd (гадолиний), Tm (тулий), Nd (неодим), Dy (диспрозий), Tb (тербий) и Er (эрбий), предпочтительно в форме соединений: Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Ga2O5, Gd2O3. Tm2O3, Nd2O3, Dy2O3, Tb4O7, и Er(CH3COO) 3 или в виде гидратов [8].
T. Nakamura и соавт. (2018) [35] исследовали флуоресцентные свойства диоксида циркония, в состав которого они ввели добавку оксида тулия (Tm2O3), и установили, что введение Tm2O3 в состав диоксида циркония в ограниченной концентрации (от 0,5 до 1,5 вес%) не влияет ни на микроструктуру, ни на трещинностойкость, независимо от типа диоксида циркония, но эффективно влияет на флюоресценцию. Авторы полагают, что введение Tm2O3 в состав порошков является простым и эффективным методом изготовления флуоресцентного диоксида циркония [34].
Многие производители предлагают своим потребителям заготовки из диоксида циркония, не обладающего флуоресцентными свойствами. В таких случаях для имитации флуоресценции естественных зубов рынок предлагает широкий диапазон продуктов, в который входят окрашивающие жидкости, внешние и внутренние красители в виде порошков и паст, эмалевые, дентинные и прозрачные массы, глазури в виде порошков, паст и спреев, эмалевые пасты, цементы. Все эти продукты обладают стабильной флуоресценцией, которую они передают реставрации, изготовленной из диоксида циркония, не наделенного флуоресцентными свойствами.
Изобретатель M. Jahns (2014) [35] предложил состав и способ изготовления окрашивающих жидкостей для диоксида циркония (соединения Tb, Er, Pr, Mn или их комбинация и жидкость, в состав которой входят ионы висмута), обладающих флуоресцентными свойствами. В этот раствор не должны входить ионы железа в количестве более 0,05% от общего веса жидкости. Окрашивающий раствор предназначен для пропитки пористого (полуспеченного) диоксида циркония.
M. Korten и соавт. (2011) [36] оценивали флуоресценцию цирконовой керамики, достигнутую путем использования недавно разработанных флуоресцентных жидкостей (ионы специально подобранных редкоземельных элементов) для окрашивания высокопрозрачного диоксида циркония Lava Plus (3M ESPE, Германия). Для оценки эффекта флуоресценции образцы помещали в камеру ультрафиолетового света CM-10 (Spectroline, США). Сравнивали флуоресценцию материала Lava Plus и материалов Zirkonzahn ICE Zirkon (Zirkonzahn, Италия), Lava Frame (3M ESPE, Германия). У окрашенных образцов Lava Plus наблюдалась оранжевая флуоресценция, в то время как у материалов Zirkonzahn ICE Zirkon и Lava Frame флуоресценция отсутствовала. Эффект флуоресценции авторы объяснили тщательным подбором редкоземельных элементов в составе окрашивающей жидкости в сочетании с отсутствием ионов железа, подавляющих флуоресценцию. Авторы пришли к заключению, что сочетание высокопрозрачного материала Lava Plus (3M ESPE, Германия) с флуоресцентными окрашивающими жидкостями нового состава позволило значительно улучшить эстетические свойства стоматологического диоксида циркония. Флуоресцентные свойства материала, окрашенного в полуспеченном состоянии, сделали вид окончательно обожженных реставраций более ярким, живым и естественным. Оранжевая флуоресценция придала диоксиду циркония привлекательность за счет добавления теплых тонов к его окраске [36].
F. Ferretti и M. Nicastro (2008) [37] сообщили об использовании керамического подслоя Avantè Z (Pentron Ceramic), обладающего высокой флюоресценцией, для имитации внутреннего свечения. Этот материал делает вид реставрации живым и позволяет замаскировать неприглядную темную окраску опорных культей.
S. Kim и соавт. (2009) [38] исследовали флуоресценцию керамических подслоев, нанесенных на цирконовые каркасы, не обладающие флуоресцентными свойствами. Из керамики на основе диоксида циркония Lava Frame (3M ESPE, Германия) были выпилены диски диаметром 20 мм и толщиной 1 мм. На эти образцы нанесли керамический подслой ZirLiner (IPS e.max Ceram, Ivoclar Vivadent), Framework Modifier (Lava Ceram, 3M ESPE, Германия) или Pastenliner (Cercon Kiss, DeguDent). Флуоресценцию образцов оценивали на спектрофотометре Minolta CM-2600D (Япония). Несмотря на то что между образцами в группах ZirLiner и Framework Modifier не было статистически значимых расхождений по флуоресценции, флуоресценция подслоя Framework Modifier была несколько больше, чем у ZirLiner. У подслоя Cercon Kiss флуоресценция оказалась очень низкой, почти незаметной [38].
S. Florencio Jr. (2017) [5] исследовал 2 глазури, обладающие флуоресцентными свойствами: глазурь в виде пасты, IPS e.max Ceram Glaze Paste/Fluo (Ivoclar Vivadent, США) и глазурь в виде спрея Fluorescent Cad Spray Glaze (Nova/Indenco, США). В состав пасты глазури IPS e.max Ceram Glaze входят глицерол и низкотемпературная стеклокерамика на основе наночастиц фтористого апатита. Глазурь в виде спрея Fluorescent Cad Spray Glaze содержит денатурированный спирт, масло мяты перечной и низкотемпературный керамический материал. Глазури были нанесены на поверхность образцов из диоксида циркония (Katana Zirconia HT/ML), а затем были измерены их цвет, прозрачность и флуоресценция. Для измерения интенсивности флуоресценции использовали прибор Filtermax F5 и программное обеспечение Softmax Pro (Molecular Devices, США). Этот прибор снабжен светодиодными лампами высокой мощности, работающими в ультрафиолетовом диапазоне, несколькими режимами возбуждения, фильтрами эмиссии и системой детекции. Измерения были настроены на длину волны 360 нм для возбуждения и на 430 нм для эмиссии. Измерения каждого образца проводили трижды. Сначала были измерены интенсивности флуоресценции удаленных естественных зубов человека, каркасного материала, дентина, фиксирующих цементов и монолитной керамики на основе диоксида циркония для изготовления реставраций по технологии CAD/CAM. Затем на образцы керамики были нанесены исследуемые глазури. До нанесения глазурей были выявлены статистически значимые расхождения по интенсивности флуоресценции между естественными зубами и цирконовой керамикой. Нанесение флуоресцентных глазурей улучшило флуоресцентные свойства образцов (повысило интенсивность флуоресценции), и они стали больше соответствовать естественным зубам [5]. S. Florencio Jr (2017) [5] также отметил, что флуоресценция фиксирующих цементов может улучшить суммарную интенсивность флуоресценции реставрации, и при правильном использовании ближе имитировать вид естественного зуба.
Для придания флуоресцентных свойств монолитным реставрациям на основе диоксида циркония используются флуоресцентные глазури. Однако при нанесении глазурей воспроизводимая флуоресценция может оказаться неравномерной или пятнистой. Более того, слой глазури может быть сошлифован в процессе припасовки зубного протеза или стереться во время его клинической службы. Поэтому более предпочтительным является вариант, при котором флуоресцентными свойствами наделена сама цирконовая керамика. Одним из материалов, обладающих «встроенной» флуоресценцией, является керамика Lava Esthetic, предназначенная для изготовления монолитных зубных протезов полной анатомической формы на основе диоксида циркония. Этот материал обладает флуоресцентным излучением в широком диапазоне волнового спектра с максимумом в области 450 нм (синяя область спектра), что напоминает спектр дентина зубов крупного рогатого скота [39].
Сведения о факторах, влияющих на флуоресцентные свойства диоксида циркония, ограничены. Большинство работ относится к исследованию факторов, влияющих на флуоресценцию других стоматологических керамических материалов, в частности, стеклокерамики, упрочненной дисиликата лития [8, 40], лейцитом [41], полевошпатных и синтетических фарфоров (Vita, Biobond, Microbond, Crystar) [12, 32].
На флуоресценцию стоматологических керамических материалов влияют несколько факторов, в том числе количество флуоресцентной добавки в составе керамики, старение, температура обжига и многократные обжиги [8, 32, 41—43]. Kim Hee-Kyung (2020) [42], изучавший флуоресценцию керамических материалов на основе диоксида циркония (Lava Esthetic, BruxZir Anterior, Luxen Smile), дисиликата лития (e.max CAD HT, e.max CAD LT) и бычьих зубов, показал, что изменение количества редкоземельных элементов в составе стоматологической керамики позволяет контролировать качество флуоресценции. D. Peplinski и соавт. (1980) [43] исследовали влияние температуры обжига на флуоресценцию полевошпатных фарфоров, в состав которых входила смесь редкоземельных элементов (Eu, Ce) и оксид висмута Bi2O3. Флуоресценцию оценивали с помощью спектрофлуориметра Aminco-Bowman. По мере повышения температуры обжига керамики интенсивность ее флуоресценции уменьшалась [43].
G. Ecker и соавт. (2018) [32] изучали влияние повторных обжигов на флуоресценцию керамики Biobond, Vita VMK, Microbond Natural и Crystar. Спектры флуоресценции определяли на спектрофотофлуорометре Aminco-Bowman (American Instrument Co., Silver Springs, Md.). Проведение нескольких обжигов керамики приводило к уменьшению интенсивности флуоресценции оцениваемых материалов.
C. Rafael и соавт. (2017) [42] изучали влияние искусственного старения на флуоресцентные свойства диоксида циркония, пропитанного флуоресцентной окрашивающей жидкостью. Диски (n=40), изготовленные из полуспеченного неокрашенного диоксида циркония (Zirkonzahn Prettau), толщиной 2,5 мм и диаметром 14 мм были разбиты на четыре группы: 10 дисков оставили неокрашенными (контроль); 10 погрузили в окрашивающую жидкость (A2, Color Liquid Prettau; Zirkonzahn) (1-я группа); 10 — во флуоресцентную жидкость (Liquid Fluoreszenz; Zirkonzahn) на 5 с (2-я группа); 10 — сначала во флуоресцентную жидкость на 5 с, а затем в окрашивающую жидкость на 10 с (3-я группа). После окрашивания образцы высушили под инфракрасной лампой в течение 60 с и поместили в печь N.5 Program (Zirkonzahn). Образцы обжигали при температуре 1600 °C.
Усадка при обжиге составила 19%. Перед процедурой искусственного старения были измерены цвет, светлота, цветовая насыщенность и интенсивность флуоресценции образцов. Диски подвергли искусственному старению в течение 1 и 5 ч. С этой целью образцы погрузили в стеклянные контейнеры с дистиллированной водой и поместили в автоклав Vitale Class (CristófoliBiossegurança), где в течение времени испытания они находились при температуре 134 °C и под давлением 300 КПа. Нахождение образцов при такой температуре и давлении в автоклаве в течение 1 ч соответствует 3—4 годам старения в естественных условиях окружающей среды. Во 2-й группе (погружение образцов только во флуоресцентную жидкость) степень флуоресценции оказалась выше, чем в 3-й группе (погружение во флуоресцентную, а затем в окрашивающую жидкость), как до, так и после искусственного старения. Несмотря на ничтожное снижение степени флуоресценции после искусственного старения, эти расхождения не были признаны статистически значимыми, т.е. влияние старения материала на его флуоресцентные свойства не подтверждено. Авторы считают, что необходимы дальнейшие исследования оптических свойств диоксида циркония высокой степени прозрачности, в частности, флуоресценции после искусственного старения этого материала [42].
Заключение
Несмотря на важную роль флуоресценции в эстетике реставраций на основе диоксида циркония, статьи, посвященные этому вопросу, в литературе встречаются редко. Этот пробел может быть восполнен только проведением дополнительных исследований.
Анализ литературы показал, что одним из направлений дальнейших исследований может стать оценка влияния повышения количества флуоресцентных добавок на структуру диоксида циркония и его прочностные свойства.
Другим направлением должна быть оценка факторов, влияющих на флуоресцентные свойства диоксида циркония, в том числе технология изготовления блоков, вид и количество введенных флуоресцентных добавок, температура обжига, обжиговая среда, кратность обжигов и процесс старения, применение специальных красок, глазурей, фиксирующих цементов. Все найденные в базах данных сведения о факторах влияния на флуоресценцию относились по большей части к полевошпатному фарфору, керамике, упрочненной лейцитом, синтетической керамике или стеклокерамике на основе дисиликата лития. Было найдено всего 2 исследования по изучению факторов, влияющих на флуоресцентные свойства диоксида циркония, но данных явно недостаточно, чтобы прийти к окончательным выводам. Возможно, выводы, сделанные в отношении других стоматологических материалов, можно отнести и к цирконовой керамике, однако для их подтверждения нужны дополнительные исследования. Кроме того, мало изучена роль оксидов железа, подавляющих флуоресценцию керамики.
Расширение и углубление знаний о флуоресцентных свойствах керамики на основе диоксида циркония позволит изготавливать такие реставрации, которые не будут отличаться от естественных зубов при любых условиях освещения.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
The authors declare no conflict of interests.