Механические свойства фотополимеризуемых композиций для создания костных и зубных тканевых эквивалентов

В стоматологии и челюстно-лицевой хирургии для возмещения твердых тканей используются материалы и конструкции, которые должны характеризоваться выраженными прочностными свойствами. Для оценки этих свойств требуется использование модельных систем, по своим физико-химическим свойствам эквивалентных тканям кости и зубов. Вариантами таких систем являются материалы на основе синтетических полимеров: полилактида, полибутилентерефталата и порошка бария, а также коммерческие материалы на основе полиуретановой пены [1]. Их основным недостатком является технология изготовления — формование, которое может быть трудоемким и дорогостоящим при изготовлении индивидуальных образцов за счет сложности воспроизведения геометрических особенностей кости. В связи с этим актуальной является разработка материалов, геометрию которых можно задавать и подстраивать под индивидуальные особенности пациентов. Фотополимеризуемые композиции (ФПК) приобретают все большую популярность для решения задач современного медицинского материаловедения. Быстрый переход между текучим и твердым состояниями и возможность модификации физико-механических свойств без изменения химического состава делают их востребованными для создания композиций, способных выступить основой тканевых эквивалентов в стоматологии и ортопедии [2, 3]. Однако выбор биосовместимых фотополимеризуемых композиций ограничен. Одним из хорошо зарекомендовавших себя материалов является олигокарбонатметакрилат (ОКМ), использующийся для создания биосовместимых имплантатов. Его использование в качестве модельной системы для испытания стоматологических материалов ограничено его физико-механическими свойствами, которые очевидно можно улучшить за счет добавления гидроксиапатита (ГАП), оптимальное наполнение которым необходимо установить.

Целью настоящей работы была разработка и изучение свойств фотополимеризуемых композиций на основе ОКМ, ГАП с использованием таких фотоинициаторов, как камфорхинон и дифенил (2,4,6-триметилбензоат)фосфиноксид.

В качестве компонентов получаемых материалов использовали ОКМ марки ОКМ-2 (НИИ Полимеров, Россия), камфорхинон (АФ ИРЕА НПО «ИРЕА», Россия), дифенил (2,4,6-триметилбензоат)фосфиноксид (ТРО) (Sigma-Aldrich, США), ГАП (Riedel-de Haёn, Германия). В качестве соинициатора камфорхинона использовали II-(диметиламино)-этилметакрилат, стабилизированный 0,1% монометилового эфира гидрохинона (АФ ИРЕА НПО «ИРЕА», Россия).

ФПК готовили в виалах из темного стекла объемом 10 мл. В виалу вносили 5 мл ОКМ-2 и расчетное количество фотоинициатора, после чего закрывали и обертывали алюминиевой фольгой. Полученную смесь перемешивали на ультразвуковой бане Laborette 17 (Fritsch, Германия) при мощности ультразвука 35 кГц, температуре 25 °C в течение 30 минут. В ФПК с камфорхиноном добавляли соинициатор. Концентрации фотоинициатора и соинициатора в конечной смеси были равны. Для приготовления композиций, содержащих ГАП, в готовую смесь с ОКМ-2 и фотоинициатором вносили расчетное количество ГАП и повторно перемешивали в течение 30 мин на ультразвуковой бане при температуре 25 °C.

Фторопластовую форму высотой 4 мм с отверстием диаметром 4 мм помещали на полиэфирную пленку. Затем ее заполняли исследуемой смесью, накрывали сверху пленкой и засвечивали светополимеризационной лампой Megalux LED (Megadenta Dentalprodukte GmbH, Германия) при длине волны 440—480 нм и интенсивности светового потока 1200 мВт/см² в течение 10, 20 и 40 сек. По истечении указанного времени полученные образцы вынимали из формы и оценивали степень полимеризации по соотношению высоты полученного образца к высоте формы.

Твердость по Виккерсу полимеризованных образцов измеряли на микротвердомере Duramin-20 («Struers», Дания).

Измерение прочности при сжатии и модуля упругости образцов проводили по ГОСТ 31578-2012 на универсальной испытательной машине Z010 (Zwick GmbH & Co. KG, Германия) со скоростью движения траверсы 1 мм/мин с использованием программного обеспечения «testXpert» V 10.11 («ZwickRoell», Германия).

Исследование способности к отверждению ФПК на основе ОКМ-2 показало, что композиции с концентрацией камфорхинона и TPO 0,1% масс., в которые был добавлен ГАП, теряли способность к фотополимеризации. В связи с этим образцы с таким содержанием фотоинициаторов были исключены из дальнейших экспериментов. При увеличении концентрации фотоинициаторов до 0,25% масс. и 0,50% масс. ФПК были способны к отверждению вне зависимости от концентрации ГАП (табл.).

Использованные концентрации фотоинициаторов и ГАП для создания фотополимеризуемых композиций и их способность к полимеризации

*Примечание: C — концентрация, CQ — камфорхинон, ТРО — дифенил (2, 4, 6 — триметилбензоат) фосфиноксид, ГАП — гидроксиапатит.

На рис. 1 приведены результаты оценки зависимости глубины отверждаемого слоя ФПК от времени экспонирования. При использовании составов с низкой концентрацией фотоинициаторов (0,1% масс.) и коротком времени облучения (10 сек) не удавалось получить образцы требуемой формы. При увеличении времени фотополимеризации вне зависимости от концентрации камфорхинона, содержащие его композиции полимеризовались по всему объему. В то время как для полного отверждения композиций с TPO требовалось использование высокой концентрации фотоинициатора (0,50% масс.) или длительное облучение (40 сек). Описанные различия могут быть связаны с затрудненным диффузным переносом, обусловленным крупным размером молекул TPO [4].

Рис. 1. Степень отверждения ФПК на основе ОКМ-2 в зависимости от времени облучения и концентраций фотоинициаторов.

а — ФПК с камфорхиноном; б — ФПК с TPO.

Для изготовления образцов с гидроксиапатитом и проведения дальнейших исследований были выбраны композиции, содержащие фотоинициаторы в концентрации 0,25% масс. и 0,5% масс., отверждаемые в течение 40 сек.

В процессе оценки физико-механических свойств было отмечено, что для ФПК на основе ОКМ-2 существует период упрочнения материала (рис. 2).

Рис. 2. Прочность при сжатии фотополимеризуемой композиции ОКМ-2 в зависимости от содержания ГАП.

а — при концентрации CQ 0,25% масс.; б — CQ 0,50% масс., в — ТРО 0,25% масс; г — ТРО 0,50% масс.

Так, композиции, содержащие 0,25% масс. ТРО, достигали прочности 70 МПа в течение суток, в то время как для композиций с камфорхиноном этот период был увеличен до трех суток. Однако при увеличении концентрации фотоинициаторов до 0,50% масс. прочность 80 МПа была достигнута в течение 1—1,5 сут. Полученные данные согласуются с результатами других исследований, свидетельствующих о том, что упрочнение ФПК на основе ОКМ-2 происходит после процесса фотополимеризации и в зависимости от состава смеси может достигать 10 дней [5].

Увеличение предельной прочности и прочности на сжатие ФПК наблюдалось при увеличении концентрации используемых фотоинициаторов и содержания ГАП. Образцы, содержащие 0,50% масс. фотоинициатора демонстрировали на 25—30% более высокие значения прочности по сравнению с материалами из ФПК с 0,25% масс. фотоинициатора, при этом разница между наименее и наиболее прочными образцами составила примерно 30 МПа. Максимальной прочностью на сжатие 92 МПа обладали образцы с использованием 0,50% масс. содержанием TPO и 10% ГАП. Полученные значения сравнимы с прочностными характеристиками традиционно применяемых в стоматологии цинк-фосфатных, силикатных, поликарбоксилатных или стеклоиономерных цементов (40—200 МПа), а также близки к прочности костной ткани (100 МПа) [6].

Вместе с ростом прочности на сжатие у образцов всех составов наблюдался рост модуля упругости. Для композиций, содержащих 0,25% масс. TPO, модуль упругости составил 1,0±0,1 ГПа, а для 0,50% масс. — 1,1±0,2 ГПа в зависимости от содержания ГАП. Для композиций, содержащих камфорхинон, прочность на сжатие составила 0,50±0,35 ГПа при концентрации фотоинициатора 0,25% масс., и 0,60±0,40 ГПа при концентрации 0,50% масс.

Твердость исследуемых композиций зависела от содержания ГАП (рис. 3). Указанная зависимость была более выражена для композиций с содержанием фотоинициатора 0,50% масс и практически не зависела от его типа. Следует отметить, что наибольшее достигнутое значение микротвердости композита с наибольшим содержанием ГАП было на 30% ниже, чем у ненаполненного материала. Это может свидетельствовать о низкой адгезии частиц ГАП к заполимеризованой ОКМ-2, что позволяет наполнителю смещаться в структуре матрицы, снижая сопротивление нагрузке.

Рис. 3. Микротвердость фотополимеризуемых композиций в зависимости от содержания гидроксиапатита.

В работе были получены и охарактеризованы композиции на основе ОКМ-2, наполненные ГАП. Наиболее высокими значениями твердости и упругости характеризовалась композиция, содержащая 0,50% масс. TPO и 10% масс. гидроксиапатита. Ее прочность на сжатие была сравнима с костной тканью и стоматологическими цементами.

В перспективе описанная композиция может быть использована в качестве модельной системы для оценки физико-механических свойств материалов, используемых для восполнения дефектов тканей зубов и кости.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства Здравоохранения Российской Федерации (тема № 1023021300027-9-3.2.14 Фотоотверждаемый биополимерный материал для регенерации пародонта и периимплантных тканей (WLGC-2024-0001).

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.