Механическая обработка позволяет создавать развитую шероховатую поверхность диоксида циркония, обеспечивающую микромеханическую ретенцию полимерного цемента на подготовленной поверхности керамической реставрации. Однако прочность связи между керамикой и полимером, достигаемая исключительно за счет микромеханической ретенции, будет недостаточной для гарантии надежной клинической службы циркониевой реставрации. Для того чтобы соединение циркониевой керамики с полимерным цементом было прочным, необходимо, чтобы в нем участвовала химическая связь. Важным условием прочной адгезии цемента к керамическим зубным протезам является нанесение праймеров, в состав которых входят бифункциональные мономеры, за счет которых и формируется химическая связь. Существуют и другие методы создания химической связи между циркониевой керамикой и полимерным цементом. Они также будут рассмотрены в обзоре, как и вопросы долговечности связи между диоксидом циркония и полимерным цементом.

Бифункциональные мономеры для диоксида циркония

Для улучшения адгезии полимерного цемента к диоксиду циркония используются функциональные мономеры. Эти материалы обладают химическим сродством к оксидам металлов, поэтому их вводят в состав полимерных цементов и адгезивов или наносят прямо на поверхность керамики.

В состав наиболее часто используемых праймеров для диоксида циркония входят такие функциональные мономеры, как:

— 6-[4-винилбензил-н-пропил] амино -1,3,5-триазин-2,4-дитиол (VBATDT);

— тиофосфорный метакрилат (MEPS);

— 6-метакрилоилоксигексил-l-2-тиоурацил- 5-карбоксилат (MTU-6);

— 10-метакрилоксидецилдигидрогенфосфат (MDP) в чистом виде или в сочетании с другими функциональными мономерами [1];

— 2-метакрилойлоксидецил дигидроген фосфат [2].

Адгезия систем, в состав которых входят фосфатные мономеры, является более надежной, чем кремнеземистое и силановое покрытие диоксида циркония [3]. Фосфатные мономеры действуют, как бифункциональные молекулы, один из концов которых соединяется с оксидом циркония, а другой — сополимеризуется с матрицей полимерного цемента. MDP образует устойчивую к воде химическую связь с плотноспеченным диоксидом циркония [4].

Современные системы полимерных цементов различаются химическим составом, физическими свойствами, могут быть цементами химического, фото- или двойного отверждения. Полимерные цементы могут быть самоадгезивными, могут содержать или не содержать MDP в своем составе [5].

Убедительно показано, что использование праймеров на основе MDP позволяет существенно повысить прочность адгезии, изучены химические связи, участвующие в адгезии между диоксидом циркония и полимерным цементом [6]. Установлено, что бифункциональные концы MDP представляют собой длинную органическую гидрофобную цепь молекул. Также отмечено, что праймеры на основе MDP просты в употреблении, выгодны по цене и не требуют специализированного оборудования для нанесения [6].

В настоящее время MDP — мономер, полученный путем реакции метакриловой кислоты с фосфорной или карбоновой кислотой, — входит в состав обычных или универсальных адгезивов, полимерных цементов и металлических праймеров. MDP повышает прочность адгезии полимерного цемента к диоксиду циркония за счет образования химических связей (Р=О, ОН=Zr), а также ионных связей [5]. Современные системы адгезивов, содержащие MDP, могут соединяться с различными керамическими материалами на основе диоксида циркония, включая YPZ, TZP, YPS и In-Ceram Zirconia. Фосфорнокислые группы MDP вступают в реакцию с оксидами на поверхности керамического материала. Это позволяет создать достаточно прочное адгезионное соединение между керамикой и полимером [7]. Отмечено, что цементы, в состав которых входит MDP, позволяют обеспечить более высокую прочность адгезии к диоксиду циркония, чем таковые, содержащие фосфатбисгидроэтилметакрилат и глицеролфосфатдиетакрилат [8]. Поэтому полимерные цементы, содержащие фосфатные мономеры или праймеры, в состав которых входят фосфатные мономеры, являются сегодня самыми надежными материалами для адгезивной фиксации [2].

Осаждение паров магнетронного распыления

Магнетронное распыление — это технология нанесения тонких пленок на подложку с помощью катодного распыления мишени в плазме магнетронного разряда — диодного разряда в скрещенных полях. Свойства пленки, распыляемой на поверхность материала, зависят от распыляемой мишени, газа и источника плазмы [9]. Метод осаждения паров магнетронного распыления (RMS) широко используется в промышленности, а его применение для целей стоматологии впервые было описано J. Queiroz и соавт. [9], которые использовали этот метод для осаждения кремнезема на поверхность Y-TZP. Преимуществами метода RMS являются: однородное осаждение пленки на циркониевую подложку, возможность регулирования толщины пленки и возможность осаждения многослойной пленки. Установлено, что осаждение кремнезема на циркониевую керамику с последующим покрытием силаном позволяет повысить прочность связи между полимерным цементом и диоксидом циркония, не вызывая разрушений на поверхности последнего [9]. В подробном исследовании 4 групп образцов Y-TZP (по 20 шт.) осаждали на их поверхность пленку кремнезема с последующим покрытием силаном. В группе 1 образцы подвергали трибохимической обработке (Cojet, 3M/ESPE); в группе 2 — осаждению пленки кремнезема толщиной 5 нм и последующему нанесению силана; в группе 3 — осаждению пленки кремнезема толщиной 500 нм и последующему нанесению силана; в группе 4 — осаждению пленки кремнезема толщиной 500 нм, травлению плавиковой кислотой и последующему нанесению силана. Прочность связи на сдвиг в группах составила соответственно: 10,2±5,1; 12,0±3,9; 14,9±4,7 и 4,1±5,6 МПа. Однако после искусственного старения (90 дней, 10 тыс. термоциклов) в группах с толщиной пленки кремнезема 500 нм прочность связи на сдвиг значительно снизилась, поэтому было сделано заключение о предпочтительном нанесении более тонкого покрытия. Авторы считают, что метод RMS можно считать ценной альтернативой трибохимическому покрытию [10].

Методы селективного инфильтрационного травления поверхности

Керамика на основе диоксида циркония является биологически и химически инертным материалом. Если стеклокерамику протравливают 4—10% раствором плавиковой кислоты для обеспечения высокой прочности связи с полимерным материалом, то в случае диоксида циркония такой подход неэффективен. Это обусловлено поликристаллической структурой материала и отсутствием стекловидной фазы, в результате чего поверхность материала не поддается травлению кислотами. Для улучшения адгезии к поверхности диоксида циркония разработан метод, названный «селективное инфильтрационное травление». Суть метода заключается в следующем: стекло, которое плавится при низкой температуре (например, стекло, содержащее: SiO₂ — 30%; TiO₂ — 13%; Al₂O₃ — 8%; K₂CO₃ — 3%; Rb₂O — 1%, MgO — 1%), наносят на поверхность циркониевой керамики тонким слоем и нагревают в печи до температуры 750 °C со скоростью 60 °C/мин, выдерживают 1 мин при этой температуре, потом охлаждают до 650 °C, выдерживают 1 мин, снова нагревают до температуры 750 °C, выдерживают 1 мин и охлаждают до комнатной температуры. При такой тепловой обработке керамики на основе диоксида циркония стекло в полужидком состоянии проникает между предварительно напряженными границами зерен [11]. После травления плавиковой кислотой стекло растворяется, оставляя наноретенционные пункты, окружающие кристаллы диоксида циркония [10]. Модифицированные методы покрытия поверхности циркониевой керамики глазурью с последующим травлением плавиковой кислотой предложены также в ряде других работ [12—14].

Пирохимический и термохимический методы покрытия кремнеземом

Системы пирохимического и термохимического покрытия кремнеземом являются альтернативными методами обработки поверхности диоксида циркония перед фиксацией цементом. Пиротехническая система состоит из небольшой ручной горелки, в которой используется смесь газа бутана и тетраэтоксисилана. Горящий газ бутан разлагает тетраэтоксисилан на фрагменты SiOx—C, и эти фрагменты образуют адгезионную связь с поверхностью диоксида циркония. На поверхности материала образуется тонкий слой фрагментов SiOx—C-, и диоксид циркония может связываться с 3-метакрилоилоксипропилтриметилсиланом, способным соединяться с акриловыми или метакриловыми группами. Этот метод позволяет получить прочную связь между полимерным композитным цементом и циркониевой керамикой [15].

Долговечность связи между полимерным цементом и диоксидом циркония

Связь между керамикой и полимером должна быть не только прочной, но и долговечной. Долговечность адгезии между циркониевой керамикой и полимером изучена во многих работах [16—21]. Оценивая ретенцию коронок из керамики на основе диоксида циркония (Vita In-Ceram YZ), изготовленных по технологии CAD/CAM, до и после искусственного старения и фиксированных 3 способами: цинкфосфатным (Hoffmann), стеклоиономерным (Ketac Cem) или полимерным композитным цементом (Panavia 21), в течение 150 дней подвергали термоциклированию (37 500 циклов) при температурах от 5 до 55 °C в дистиллированной воде. Затем образцы помещали в имитатор жевания с 6-мм шариком из стеатитовой керамики и подвергали 300 тыс. циклам воздействия нагрузки 50H с частотой 1,5 Гц. Установлено, что искусственное старение с механической нагрузкой снижает ретенцию коронки независимо от цемента, который использован для фиксации [22]. Оценивая прочность связи на сдвиг между тетрагональным диоксидом циркония, стабилизированным оксидом иттрия, и полимерными цементами — 4 самоадгезивных цемента и один обычный полимерный цемент — после хранения в дистиллированной воде при температуре 37 °C от 24 ч до одного года, установлено, что хранение образцов в течение одного года в дистиллированной воде снижает прочность связи всех изученных полимерных цементов с диоксидом циркония [17].

R. Melo и соавт. [18] проанализировали влияние традиционных и нетрадиционных методов обработки поверхности диоксида циркония на долговечность связи между керамическим материалом и полимером и установили, что трибохимическое покрытие поверхности циркониевой керамики диоксидом кремния или кремнеземом в сочетании с использованием праймеров или цементов, содержащих MDP, позволяет повысить долговечность адгезионного соединения. Также долговечность связи между диоксидом циркония и полимерным цементом можно повысить методом селективного инфильтрационного травления. Однако эти методы являются более сложными, чем традиционные, и связаны с дополнительными затратами труда [18].

Для сравнения влияния использования универсального и самопротравливающего праймеров для керамики на долговечность связи между двумя разными керамическими материалами и полимерным цементом изучена прочность связи 2 групп образцов. В группе 1 образцы диоксида циркония подвергали пескоструйной обработке, после чего наносили универсальный праймер. В группе 2 образцы диоксида циркония подвергали пескоструйной обработке, а затем на них наносили самопротравливающий праймер. Топографию поверхности образцов оценивали на сканирующем электронном микроскопе. Образцы соединяли с полимерным композитным цементом. Часть образцов хранили в дистиллированной воде с температурой 37 °C в течение 3 дней, часть после 30-дневного хранения подвергали термоциклированию (7500 циклов от 5 до 55 °C). После искусственного старения прочность адгезионного соединения достоверно снизилась у всех образцов до неприемлемого уровня. Авторы не рекомендуют отходить от традиционного протокола и использовать самопротравливающие праймеры при фиксации циркониевых реставраций [19].

L. Yang и соавт. [20] оценивали долговечность адгезионного соединения между диоксидом циркония и полимерным композитом. Они подвергали искусственному старению образцы «Y-TZP (94% ZrO₂, 6% Y₂O₃)/полимерный материал» и пришли к выводу, что праймеры, универсальные адгезивы и композитные цементы образуют прочную связь с диоксидом циркония, которая остается приемлемой после длительного старения образцов.

M. Uğur и соавт. [21] изучали влияние термоциклирования на прочность адгезионного соединения диоксида циркония с различными полимерными цементами. Перед проведением термоциклирования образцы хранили в термостате при температуре 37 °C в течение 24 ч для завершения полимеризации. Половину образцов от каждой группы оставили нетронутыми, в то время как оставшуюся половину подвергали старению резкой сменой температур от 5 до 55 °C (6 тыс. циклов). До термоциклирования между группами не было статистически достоверных расхождений по прочности адгезионного соединения диоксида циркония с полимерным цементом. Однако после термоциклирования между цементами были выявлены статистически достоверные расхождения по прочности адгезионного соединения с диоксидом циркония, и если у цемента RelyX Ultimate этот показатель почти не изменился, то у цемента Panavia V5 он уменьшился более чем на 10 МПа [21].

Анализ долговечности связи между полимерным материалом и диоксидом циркония показал, что при клинической службе зафиксированных цирконовых реставраций со временем происходит уменьшение прочности адгезионного соединения между керамикой и полимером [22, 23]. Долговечность связи зависит от способа обработки поверхности диоксида циркония (при нетрадиционных методах обработки поверхности, таких как селективное инфильтрационное травление, долговечность связи повышается). Однако нетрадиционные методы являются более сложными и дорогостоящими, что приводит к удорожанию работы. Несмотря на снижение со временем, прочность адгезионного соединения между циркониевой керамикой и полимером остается на приемлемом уровне. При фиксации цирконовых реставраций не рекомендуется использовать самопротравливающие праймеры, так как в этом случае прочность адгезионного соединения между керамикой и полимером со временем может снизиться до неприемлемого уровня. Долговечность связи зависит от состава циркониевой керамики и полимерного цемента.

Заключение

Анализ представленных работ показал, что важную роль в обеспечении прочной адгезии играют не только свойства цемента, но и подготовка поверхности диоксида циркония перед адгезионной фиксацией реставрации.

Новые методы изменения структуры поверхности циркониевой керамики открыли дополнительные возможности повышения прочности связи между диоксидом циркония и полимером, однако ни один из этих методов не позволяет создать длительную и надежную связь без использования MDP-содержащих праймеров, способных образовывать гидротермически стабильное соединение композитного цемента с диоксидом циркония.

Анализ представленных работ показал, что нужны дальнейшие исследования, направленные на повышение прочности и долговечности связи между керамикой и полимером. Данные о долговечности адгезионного соединения после трибохимической обработки диоксида циркония являются противоречивыми. Поэтому несомненный интерес представляют дальнейшие исследования трибохимической обработки поверхности диоксида циркония. Сочетание микромеханических и химических методов подготовки поверхности циркониевой реставрации — это на сегодня единственно эффективный и надежный метод усиления связи между диоксидом циркония и полимерным цементом.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

The authors declare no conflict of interests.