Исследование современных конструкционных стоматологических материалов на биологическое действие включает в себя ряд исследований, направленных на изучение изменения биологического равновесия в полости рта. Основными исследованиями являются токсикологические, санитарно-химические и коррозионные. Коррозия — самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. В нашем случае сплавы металлов начинают функционировать со слюной, которая в свою очередь является электролитически коррозионно-активной средой, в результате чего ионы металла и его электроны высвобождаются в полость рта с помощью имеющегося в составе слюны кислорода. Потеря металлом электронов ведет к тому, что металл приобретает положительный заряд и способствует дальнейшему возникновению анодного тока. Со временем в ряде случаев из-за слабой коррозионной стойкости сплавов они могут оказывать патологическое воздействие, которое может проявляться в виде аллергических и токсико-химических реакций органов полости рта, зубочелюстной системы и организма в целом.
Цель исследования — определение коррозионной устойчивости в условиях искусственной слюны отечественного сплава благородных металлов на основе палладия ПАЛЛАДЕНТ-УНИ для изготовления металлокерамических зубных протезов.
Материал и методы. Объектом исследования в данном эксперименте явился сплав благородных металлов на основе палладия ПАЛЛАДЕНТ-УНИ.
Для проведения коррозионных испытаний из сплава были подготовлены образцы, изготовленные методом литья по выплавляемым моделям с площадью поверхности размером 1 см2.
Электролитом выступал раствор искусственной слюны в соответствии со стандартом ISO 10271:2001. Растворы искусственной слюны имели pH 5,3 и pH 2. Для получения искусственной слюны с pH 2 раствор искусственной слюны с pH 5,3 подкислялся с помощью концентрированной лимонной кислоты.
Для исследования коррозионных свойств сплава мы применили комплекс электрохимических и спектральных методов, таких как вольтамперометрия, рентгеновский спектральный микрозондовый анализ и рентгенофазовый анализ.
Вольтамперометрия. Для выполнения данного исследования было проведено определение вольтамперных кривых на специальной установке, состоящей из потенциостата IPC-Pro, сопряженного с персональным компьютером и стандартной трехэлектродной ячейкой. Исследования проводились в специальной термостатированной ячейке с температурой 36,66±0,01 °С. Исследуемые образцы палладиевых сплавов были выдержаны в 2 исходных растворах искусственной слюны с pH 5,3 и с pH 2 в течение месяца. Электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод (н.х.с.э.), в качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая пластина. Площадь поверхности исследуемого сплава, который являлся рабочим электродом, составляла 1 см2. Определение вольтамперных кривых проводили от стационарного потенциала в анодную и катодную стороны. Для того, чтобы избежать зависимости потенциала от скорости его развертки, кривые снимали в стационарном режиме, т.е. задавали потенциал, при котором ток вначале резко возрастал, после чего снижался до установления постоянного значения, которое фиксировалось, после чего с шагом в 100 мВ нами задавали следующее значение сдвига потенциала. Потенциал сначала сдвигали в сторону отрицательных значений относительно стационарного потенциала, в результате чего получали катодную ветвь, после этого возвращались к стационарному потенциалу и производили сдвиг в сторону положительных значений, в результате чего получали анодную ветвь. После перестроения полученной зависимости в полулогарифмических координатах производили расчет величины коррозионного тока, что и определяет скорость коррозии.
Рентгеноспектральный микрозондовый анализ (РСМА). РСМА представляет собой метод анализа небольшой области твердотельного образца, в которой рентгеновское излучение возбуждается сфокусированным пучком электронов. Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие определенного элемента в пробе, поэтому качественный анализ легко проводится после идентификации линий по длинам волн. Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте позволяет определять концентрации элементов. Метод может применяться для исследования любых веществ, находящихся в твердой фазе. Анализ образца заключается в измерении всех интенсивностей рентгеновских линий, которые генерируются в исследуемом образце и стандартном образце с известным составом при одинаковых аналитических условиях. Содержание определенного элемента рассчитывается из соотношения интенсивностей исследуемого и стандартного образца, исходя из известной концентрации необходимого элемента в стандарте. Для подсчета разницы в составах обоих образцов используется персональный компьютер, связанный с прибором. Источником пучка электронов являлась электронная «пушка», которая состоит из эмиттера электронов, который является катодом с отрицательным потенциалом в несколько киловольт, благодаря чему электроны ускоряются при движении к исследуемому образцу.
Исследование элементного состава образцов сплавов проводилось методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микрозондового анализа на растровом электронном микроскопе JSM-840 (Япония) с микрозондовым анализатором ISIS (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кэВ.
Элементный состав изучался на образцах сплавов с исходной поверхностью и на образцах сплавов после выдержки в растворе искусственной слюны с составом, соответствующим стандарту ISO 10271:2001, при потенциале 0,5 В в течение 10 сут. Данные коррозионные параметры, разумеется, не соответствуют реальным условиям, но этот выбор необходим для того, чтобы толщина слоя продуктов коррозии была достаточной для проведения исследований данным методом. Количественные измерения содержания элементов проводились по характеристическим линиям рентгеновского излучения при сравнении со стандартным излучением объекта с известным составом.
Рентгенофазовый и рентгеноспектральный микрозондовый анализ осадков растворов искусственной слюны. Исследование состава и структуры осадков рабочих растворов искусственной слюны мы проводили после окончания вольтамперометрии и рентгеноспектрального микрозондового анализа сплавов ПАЛЛАДЕНТ, ПАЛЛАДЕНТ-УНИ и ВитИрий-П. Для изучения состава и структуры растворов искусственной слюны их пробы выпаривались до получения твердого осадка. Выпаривание проводили естественным образом без нагрева и дополнительной фильтрации, во-первых, с целью сохранить максимальное количество осадка, достаточного для проведения элементного и фазового анализов, а во-вторых, чтобы избежать изменения фазового состава в результате повышения температуры.
Исследование структуры и состава осадка было проведено с помощью дифрактометра STOESTADIP (Германия).
Результаты. Вольтамперометрия. Измерение стационарных потенциалов на всех образцах сплава ПАЛЛАДЕНТ-УНИ проводили во время выдержки в исходных растворах искусственной слюны с pH 5,3 и pH 2 в течение месяца.
Для сплава полученные стационарные потенциалы имеют положительные значения при обоих значениях pH, однако при pH 2 наблюдается резкий сдвиг стационарного потенциала в положительную сторону, что свидетельствует о снижении коррозионной устойчивости. Стационарный потенциал сплава при pH 5,3 составляет +0,03 В, при pH 2 — +0,14 В.
Из имеющихся вольтамперных зависимостей была определена скорость коррозии с учетом зависимости от значения pH. При pH 5,3 скорость коррозии составляет 5,3∙10–3 мА/см2, а при pH 2 — 1,9∙10–2 мА/см2.
Рентгеновский спектральный микрозондовый анализ. По результатам проведенного рентгеноспектрального микрозондового анализа были получены спектры линий элементов, на которых отображается элементный состав, находящийся на поверхности исследуемых образцов сплава. После коррозионных испытаний были получены спектры пиков кислорода и хлора, элементов, которые образуют соединения с наименее благородными компонентами сплава с последующим образованием продуктов коррозии. Исходя из происходящих изменений состава поверхности сплава после коррозионных испытаний, а также присоединения хлора с образованием его соединений с компонентами сплава, можно предположить образование термодинамически возможных соединений на поверхности сплава. В результате расчетов была определена скорость образования продуктов коррозии на поверхности исследуемого сплава, исходя из плотности тока и времени эксперимента. Скорость образования продуктов коррозии у сплава ПАЛЛАДЕНТ-УНИ при pH 5,3 составляет 1,7∙10–6 см/год, а при pH 2 — 9,5∙10–4 см/год.
Рентгенофазовый анализ осадков растворов искусственной слюны. В результате коррозионных испытаний образца сплава цвет раствора не изменялся, после выпаривания количество вещества осадка было минимальным и по составу полностью соответствовало компонентам раствора искусственной слюны.
Вывод. Новый палладиевый сплав по результатам исследований на коррозионную устойчивость показывает высокие значения сопротивляемости коррозии и отличается от многих других сплавов аналогичного назначения отсутствием выпадения продуктов коррозии в электролит. Доказана высокая биологическая совместимость сплава.