Изучение морфологии и химического состава наноразмерных сферических частиц диоксида кремния (SiO2), полученных золь-гель методом

В современных протоколах восстановления дефектов твердых тканей зубов композитные материалы являются материалами выбора в большинстве клинических случаев [1—3]. Они позволяют обеспечить долгосрочный результат пломбирования не только благодаря применению адгезивных технологий, но и за счет физико-механических характеристик, приближенных, а порой и превосходящих возможности зубной эмали.

Состав и свойства стоматологических композитов постоянно совершенствуются. Это касается как компонентов матрицы, которые подбираются таким образом, чтобы обеспечить оптимальную биологическую совместимость, полноценную конверсию композита при отверждении, его цветостабильность, снижение полимеризационной усадки и водопоглощения, так и наполнителей, которые определяют прочностные и эстетические свойства композитных материалов [4, 5].

Органическая составляющая стоматологических композитов представлена метакрилатными мономерами, силановыми агентами, третичными аминами, радикальными инициаторами фотополимеризации [6].

Начиная с 2010 г. в развитии химии мономеров и наполнителей отмечается прогресс. Производство стоматологических композитов бурно меняется благодаря внедрению новейших систем наполнителей из наночастиц, керамических нитей, включению пирогенных материалов и микрокапсул [7].

В научной литературе присутствует большое количество публикаций, посвященных химическому составу традиционных и новейших наполнителей, но значительно меньше исследований, в которых рассматривается морфология и форма частиц филлеров. Ведь при эквивалентном химическом составе наполнителей свойства композитов могут значимо различаться [8].

В пломбировочных композитных материалах морфология, наполненность, распределение и расположение частиц неорганических наполнителей отвечают за изменение характеристик прочности на сжатие и изгиб, модуля Юнга, твердости, стойкости к истиранию и др. Кроме того, наполнители помогают уменьшить полимеризационную усадку и усадочные напряжения, возникающие в процессе отверждения композита [9].

Хотя оптимальный диапазон размеров частиц для каждого типа стоматологического композитного материала не установлен, известно, что распределение размеров частиц оказывает сильное влияние на вязкость и текучесть смолы, на количество используемых связующих агентов, а следовательно, и на механические характеристики материала, на его стойкость к истиранию [10].

При моделировании свойств композитов необходимо учитывать удельную поверхность и текстуру частиц наполнителя. Количество силана, нанесенного на частицы наполнителя, зависит от морфологии и площади поверхности порошка. С увеличением площади поверхности увеличивается способность стеклянного порошка адсорбировать молекулы силана посредством поверхностных реакций, увеличивая смачиваемость наполнителей мономерами и разбавителями.

Большинство наполнителей получают методом измельчения. Как правило, используются бариевые, кварцевые, стронциево-боросиликатные, алюмосиликатные стекла или керамика. Однако иррегулярная поверхность дробленых филлеров затрудняет финишную обработку композитов.

Традиционные методы, используемые промышленностью для получения стеклянных наполнителей, требуют высокой температуры синтеза и длительного времени измельчения для получения коллоидных частиц силикатов, а также большого расхода воды и HCl, что делает эти процессы неблагоприятными для окружающей среды.

В настоящее время большинство доступных коммерческих стоматологических композитов содержат в своем составе силикатные наполнители. Широко применяются получаемые синтетическими методами пирогенный кремний и коллоидный кремний. Частицы кремния входят в состав как зарубежных, так и отечественных композитных материалов — ДентЛайт («ВладМиВа»), Эстелюкс НК («СтомаДент»).

Внедрение в производство композитов процессов химического синтеза с возможностью получения частиц заданной формы и размеров дало возможность полноценно управлять свойствами этих материалов. Для улучшения механических характеристик, эстетики, оптических свойств и финишной обработки стоматологических композитов разрабатываются наполнители нанометрических размеров от 5 до 100 нм [11].

Синтез наноразмерных частиц диоксида кремния может быть осуществлен тремя различными методами. M.P. Pileni [12] методом микроэмульсий получил частицы кремнезема размером в 10—100 нм. Данный процесс особенно хорошо работает для частиц размером 30—60 нм, синтезируя сферы диоксида кремния со средней монодисперсностью [13, 14]. J.H. Balthis и P. Mendenhall [15] сообщили о получении монодисперсных мелких частиц SiO₂ путем гидролиза мелкодисперсного элементарного кремния.

Метод золь-гель по процессу Штобера [16] считается наиболее простым и эффективным способом получения наноразмерных сфер диоксида кремния, поскольку реагенты являются доступными, а условия реакции контролируемыми. Возможность задать размер и получить однородные синтетические частицы позволяет регулировать наполненность, прочностные характеристики, оптические свойства и износоустойчивость стоматологических композитов [17, 18].

Целью работы явилось изучение наноразмерных сферических частиц диоксида кремния (SiO₂), полученных золь-гель методом.

В ходе данного исследования было проведено изучение формы, размера и элементного состава полученных наноразмерных сферических частиц диоксида кремния.

Для получения частиц SiO₂ были использованы исходные материалы российских производителей: тетраэтоксисилан (ТЭОС), гидрат аммиака NH₄OH 25% (ЧДА), изопропиловый спирт, этанол 95%.

Синтез наночастиц диоксида кремния сферической формы был проведен с использованием процесса Штобера, основанного на методе золь-геля, и концентрации ТЭОС до 0,55 М.

В ходе работы были получены три образца порошка SiO₂ с содержанием в них ТЭОС 0,45М, 0,50М и 0,55М. Образцы были пронумерованы — №1, №2 и №3 соответственно.

Размер, морфологию и элементный состав частиц определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа Vega 3 LMH с системой энергодисперсионного анализа (Tescan, Чешская Республика), высокоразрешающего сканирующего электронного микроскопа автоэмиссионного типа KYKY ЕМ8000 (KYKY, Китай), инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье Vertex 70 (Bruker, США). Рентгенофазный анализ (РФА) был проведен с использованием рентгеновского дифрактометра Empyrean (PANalytical, Алмело, Нидерланды).

Размер наночастиц определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа. Для определения среднего диаметра частиц каждого образца порошка диоксида кремния были проведены измерения 50 частиц. На рис. 1 представлена микроструктура трех синтезированных образцов порошка диоксида кремния.

Рис. 1. Микроструктура полученных образцов порошка диоксида кремния при различных увеличениях: образец №1 (а, г); образец №2 (б, д), образец №3 (в, е).

По полученным снимкам видно, что частицы оксида кремния образца №1 (см. рис. 1 а, г) имеют сферическую форму, различаются по размерам, распределение по диаметрам составляет от 250 до 300 нм.

Частицы оксида кремния образца №2 (см. рис. 1 б, д) также имеют сферическую форму и более крупные размеры — 280—360 нм. Также заметно, что частицы данного образца имеют более широкое распределение по диаметрам сфер.

Синтезированные частицы диоксида кремния образца №3 (см. рис.1 в, е) также имеют сферическую форму, больший диаметр относительно первых двух образцов и более узкое распределение по размерам, средний диаметр частиц составил 400 нм. У образца №3 в составе присутствует незначительное количество частиц размером 10—50 нм.

По результатам исследования микроструктуры выявлено, что количество ТЭОС оказывает значительное влияние на диаметр частиц (при ТЭОС 0,45М средний диаметр составил 270 нм, при ТЭОС 0,50М — 340 нм, а при ТЭОС — 0,55—400 нм). Этот результат хорошо согласуется с работами S.-L. Chen, X.-D. Wang и соавт. [19, 20].

По результатам энергодисперсионного анализа (ЭДС) получены карты распределения элементов (рис. 2, а, б, в): во всех трех исследуемых образцах порошка диоксида кремния были видны только два элемента — кислород (O) и кремний (Si).

Рис. 2. Образец №1. Карты распределения элементов (а, б, в) и ЭДС-спектр полученного нанопорошка SiO₂ (г).

Полученные спектры ЭДС-анализа (рис. 2, г) показывают наличие кислорода (см. рис. 2, а) и кремния (см. рис. 2, б) в образце №1, что подтверждает образование частиц диоксида кремния. Для полученных наноразмерных частиц SiO₂ соотношение элементного состава кислорода и кремния составляло 62,5:37,5% масс. Для образцов №2 и №3 распределение элементов и результаты ЭДС-анализа были аналогичны. Присутствие характеристических линий золота на спектре обусловлено предварительным напылением токопроводящего покрытия.

РФА использовался для доказательства образования SiO₂ в процессе выбранного метода синтеза. На рис. 3 представлены дифрактограммы полученных образцов нанопорошка диоксида кремния №1, №2 и №3.

Рис. 3. Дифрактограмма нанопорошка диоксида кремния. Образцы №1, №2, №3.

На дифрактограмме (см. рис. 3) видно, что для всех трех представленных образцов порошков характерно наличие только пика при 2θ=24°—28°, который соответствует аморфному диоксиду кремния [в соответствии с ICSD #174]. Образец №3 прокаливали при большей температуре, чем образцы №1 и №2, на дифрактограмме заметно смещение пика в левую сторону, что говорит о более кристаллической структуре данного порошка.

Анализ ИК-спектров также был использован для подтверждения синтеза SiO₂. На рис. 4 представлены ИК-спектры синтезированных частиц диоксида кремния образцов №1, №2 и №3.

Рис. 4. ИК-спектры полученных наносфер диоксида кремния образцов №1, №2 и №3.

По полученным результатам инфракрасной спектроскопии (см. рис. 4) можно наблюдать сложный набор полос инфракрасных колебаний в районе 800 см^–1, 950 см^–1, 1100 см^–1. Полоса, наблюдаемая при 800 см^–1, относится к симметричным валентным колебаниям O—Si—O [21]. Полоса адсорбции при 953 см^—1 соответствует асимметричному деформационному и валентному колебаниям связи Si—OH [22]. Широкая полоса высокой интенсивности при 1020—1115 см^–1 отнесена к асимметричному валентному колебанию Si—O—Si [23], что свидетельствует об образовании диоксида кремния. В ходе проведенного исследования обнаружено, что три полученных образца частиц SiO₂ имеют схожие характерные пики, что доказывает образование диоксида кремния во всех случаях.

В ходе проведенного исследования были изучены три образца частиц диоксида кремния (SiO₂), полученных золь-гель методом по процессу Штобера, представляющие собой сферы диаметром до 400 нм. Форма, размеры и состав частиц были подтверждены методами сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, инфракрасной спектроскопии и энергодисперсионного анализа. При проведении контроля состава полученных частиц методами ИК-спектроскопии отмечено присутствие пика полос аморфного оксида кремния на 1020—1115 см^–1. Проведенная инфракрасная спектрометрия показала, что образцы диоксида кремния имеют схожие характерные пики, что доказывает образование диоксида кремния во всех случаях. Во всех трех исследуемых образцах порошка на картах распределения элементов, полученных по результатам энергодисперсионного анализа, видны только два элемента — кислород и кремний, что характеризует SiO₂.

Полученные образцы частиц диоксида кремния (№1, №2 и №3) имели правильную сферическую форму и обладали средним размером от 250 до 400 нм. Образец №3 имел более узкое распределение по размерам и не содержал остаточной влаги. Морфологические характеристики наноразмерных частиц диоксида кремния всех трех образцов позволяют в дальнейшем использовать их в качестве наполнителя в стоматологических композитах.

Работа выполнена при поддержке Министерства здравоохранения Российской Федерации в рамках проекта 056-00041-23-00.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.